鋰電

鋰電

鋰電池的簡稱,鋰電池主要是指在電極材料中使用了鋰元素作為主要活性物質的一類電池。 以這個定義來看,鋰電池是指一類電池,包括鋰一次電池(原電池)與鋰二次電池。鋰電池有輕巧耐用等優點(比較一下電動車上的鉛蓄電池就知道了),對環境污染相對小一些。鋰電池是一類由石墨為負極材料、使用非水電解質溶液的電池。鋰電池的發明者是愛迪生。由於鋰金屬的化學特性非常活潑,使得鋰金屬的加工、保存、使用,對環境要求非常高。所以,鋰電池長期沒有得到套用。隨著二十世紀末微電子技術的發展,小型化的設備日益增多,對電源提出了很高的要求。鋰電池隨之進入了大規模的實用階段。

早期研發

鋰電鋰電

最早得以套用於心臟起搏器中。鋰電池的自放電率極低,放電電壓平緩。使得植入人體的起搏器能夠長期運作而不用重新充電。鋰電池一般有高於3.0伏的標稱電壓,更適合作積體電路電源。二氧化錳電池,就廣泛用於計算機,計算器,數位相機、手錶中。

為了開發出性能更優異的品種,人們對各種材料進行了研究。從而製造出前所未有的產品。比如,鋰二氧化硫電池和鋰亞硫醯氯電池就非常有特點。它們的正極活性物質同時也是電解液的溶劑。這種結構只有在非水溶液的電化學體系才會出現。所以,鋰電池的研究,也促進了非水體系電化學理論的發展。除了使用各種非水溶劑外,人們還進行了聚合物薄膜電池的研究。

1992年Sony成功開發鋰離子電池。它的實用化,使人們的行動電話、筆記本電腦等攜帶型電子設備重量和體積大大減小。使用時間大大延長。由於鋰離子電池中不含有重金屬鎘,與鎳鎘電池相比,理論上,相對減小了一些污染。

基本內容

部分內容參考 中國鋰電網 www.cnliby.com電子資訊時代使對移動電源的需求快速增長。由於鋰電具有高電壓、高容量的重要優點,且循環壽命長、安全性能好,使其在攜帶型電子設備、電動汽車、空間技術、國防工業等多方面具有廣闊的套用前景,成為近幾年廣為關注的研究熱點。鋰電的機理一般性分析認為,鋰電作為一種化學電源,指分別用兩個能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負極構成的二次電池。當電池充電時,鋰離子從正極中脫嵌,在負極中嵌入,放電時反之。鋰電是物理學、材料科學和化學等學科研究的結晶。鋰電所涉及的物理機理,目前是以固體物理中嵌入物理來解釋的,嵌入(intercalation)是指可移動的客體粒子(分子、原子、離子)可逆地嵌入到具有合適尺寸的主體晶格中的網路空格點上。電子輸運鋰電的正極和負極材料都是離子和電子的混合導體嵌入化合物。電子只能在正極和負極材料中運動。已知的嵌入化合物種類繁多,客體粒子可以是分子、原子或離子.在嵌入離子的同時,要求由主體結構作電荷補償,以維持電中性。電荷補償可以由主體材料能帶結構的改變來實現,電導率在嵌入前後會有變化。鋰電電極材料可穩定存在於空氣中與其這一特性息息相關。嵌入化合物只有滿足結構改變可逆並能以結構彌補電荷變化才能作為鋰電電極材料。

鋰電具有以下優點:

1) 電壓高,單體電池的工作電壓高達3.6-3.9V,是Ni-Cd、Ni-H電池的3倍

2) 比能量大,目前能達到的實際比能量為100-125Wh/kg和240-300Wh/L(2倍於Ni-Cd,1.5倍於Ni-MH),未來隨著技術發展,比能量可高達150Wh/kg和400 Wh/L

3) 循環壽命長,一般均可達到500次以上,甚至1000次以上.對於小電流放電的電器,電池的使用期限 將倍增電器的競爭力.

4) 安全性能好,無公害,無記憶效應.作為Li-ion前身的鋰電池,因金屬鋰易形成枝晶發生短路,縮減了其套用領域:Li-ion中不含鎘、鉛、汞等對環境有污染的元素:部分工藝(如燒結式)的Ni-Cd電池存在的一大弊病為“記憶效應”,嚴重束縛電池的使用,但Li-ion根本不存在這方面的問題。

5) 自放電小,室溫下充滿電的Li-ion儲存1個月後的自放電率為10%左右,大大低於Ni-Cd的25-30%,Ni、MH的30-35%。

6)可快速充放電,1C充電是容量可以達到標稱容量的80%以上。

7)工作溫度範圍高,工作溫度為-25~45°C,隨著電解質和正極的改進,期望能擴寬到-40~70°C。

鋰電也存在著一定的缺點,如:

1) 電池成本較高。主要表現在正極材料LiCoO2的價格高(Co的資源較少),電解質體系提純困難。

2) 不能大電流放電。由於有機電解質體系等原因,電池內阻相對其他類電池大。故要求較小的放電電流密度,一般放電電流在0.5C以下,只適合於中小電流的電器使用。

3) 需要保護線路控制。

A、 過充保護:電池過充將破壞正極結構而影響性能和壽

控制鋰電性能的關鍵材料——電池中正負極活性材料是這一技術的關鍵,這是國內外研究人員的共識。

1 正極材料的性能和一般製備方法

正極中表征離子輸運性質的重要參數是化學擴散係數,通常情況下,正極活性物質中鋰離子的擴散係數都比較低。鋰嵌入到正極材料或從正級材料中脫嵌,伴隨著晶相變化。因此,鋰電的電極膜都要求很薄,一般為幾十微米的數量級。正極材料的嵌鋰化合物是鋰電中鋰離子的臨時儲存容器。為了獲得較高的單體電池電壓,傾向於選擇高電勢的嵌鋰化合物。正極材料應滿足:

1)在所要求的充放電電位範圍內,具有與電解質溶液的電化學相容性;

2)溫和的電極過程動力學;

3)高度可逆性;

4)全鋰化狀態下在空氣中的穩定性。

研究的熱點主要集中在層狀LiMO2和尖晶石型LiM2O4結構的化合物及複合兩種M(M為Co,Ni,Mn,V等過渡金屬離子)的類似電極材料上。作為鋰電的正極材料,Li+離子的脫嵌與嵌入過程中結構變化的程度和可逆性決定了電池的穩定重複充放電性。正極材料製備中,其原料性能和合成工藝條件都會對最終結構產生影響。多種有前途的正極材料,都存在使用循環過程中電容量衰減的情況,這是研究中的首要問題。已商品化的正極材料有Li1-xCoO2(0開路電壓高,比能量大,循環壽命長,能快速充放電等優點,但安全性差;鋰鎳氧較鋰鈷氧價格低廉,性能與鋰鈷氧相當,具有較優秀的嵌鋰性能,但製備困難;而鋰錳氧價格更為低廉,製備相對容易,而且其耐過充安全性能好,但其嵌鋰容量低,並且充放電時尖晶石結構不穩定。從套用前景來看,尋求資源豐富、價廉、無公害,還有在過充電時對電壓控制和電路保護的要求較低等優點的,高性能的正極材料將是鋰電正極材料研究的重點。國外有報導LiVO2亦能形成層狀化合物,可作為正極電極材料。從這些報導看出,雖然電極材料化學組成相同,但製備工藝發生變化後,其性能改變較多。成功的商品化電極材料在製備工藝上都有其獨到之處,這是國內目前研究的差距所在。各種製備方法優缺點列舉如下。

1)固相法一般選用碳酸鋰等鋰鹽和鈷化合物或鎳化合物研磨混合後,進行燒結反應。此方法優點是工藝流程簡單,原料易得,屬於鋰電發展初期被廣泛研究開發生產的方法,國外技術較成熟;缺點是所製得正極材料電容量有限,原料混合均勻性差,製備材料的性能穩定性不好,批次與批次之間質量一致性差。

2)絡合物法用有機絡合物先製備含鋰離子和鈷或釩離子的絡合物前驅體,再燒結製備。該方法的優點是分子規模混合,材料均勻性和性能穩定性好,正極材料電容量比固相法高,國外已試驗用作鋰電的工業化方法,技術並未成熟,國內目前還鮮有報導。

3)溶膠凝膠法利用上世紀70年代發展起

來的製備超微粒子的方法,製備正極材料,該方法具備了絡合物法的優點,而且製備出的電極材料電容量有較大的提高,屬於正在國內外迅速發展的一種方法。缺點是成本較高,技術還屬於開發階段。

4)離子交換法Armstrong等用離子交換法製備的LiMnO2,獲得了可逆放電容量達270mA•h/g高值,此方法成為研究的新熱點,它具有所制電極性能穩定,電容量高的特點。但過程涉及溶液重結晶蒸發等費能費時步驟,距離實用化還有相當距離。

正極材料的研究從國外文獻可看出,其電容量以每年30~50mA•h/g的速度在增長,發展趨向於微結構尺度越來越小,而電容量越來越大的嵌鋰化合物,原材料尺度向納米級挺進,關於嵌鋰化合物結構的理論研究已取得一定進展,但其發展理論還在不斷變化中。困擾這一領域的鋰電池電容量提高和循環容量衰減的問題,已有研究者提出添加其它組分來克服的方法。但就目前而言,這些方法的理論機理並未研究清楚,導致日本學者Yoshio.Nishi認為,過去十年以來在這一領域實質進展不大,急須進一步地研究。

2 負極材料的性能和一般製備方法

負極材料的電導率一般都較高,則選擇電位儘可能接近鋰電位的可嵌入鋰的化合物,如各種碳材料和金屬氧化物。可逆地嵌入脫嵌鋰離子的負極材料要求具有:

1)在鋰離子的嵌入反應中自由能變化小;

2)鋰離子在負極的固態結構中有高的擴散率;

3)高度可逆的嵌入反應;

4)有良好的電導率;

5)熱力學上穩定,同時與電解質不發生反應。

研究工作主要集中在碳材料和具有特殊結構的其它金屬氧化物。石墨、軟碳、中相碳微球已在國內有開發和研究,硬碳、碳納米管、巴基球C60等多種碳材料正在被研究中。日本Honda Researchand Development Co.,Ltd的K.Sato等人利用聚對苯撐乙烯(Polyparaphenylene——PPP)的熱解產物PPP-700(以一定的加熱速度加熱PPP至700℃,並保溫一定時間得到的熱解產物)作為負極,可逆容量高達680mA•h/g。美國MIT的MJMatthews報導PPP-700儲鋰容量(Storagecapacity)可達1170mA•h/g。若儲鋰容量為1170mA•h/g,隨著鋰嵌入量的增加,進而提高鋰電性能,筆者認為今後研究將集中於更小的納米尺度的嵌鋰微結構。幾乎與研究碳負極同時,尋找電位與Li+/Li電位相近的其他負極材料的工作一直受到重視。鋰電中所用碳材料尚存在兩方面的問題:

1)電壓滯後,即鋰的嵌入反應在0~0.25V之間進行(相對於Li+/Li)而脫嵌反應則在1V左右發生;

2)循環容量逐漸下降,一般經過12~20次循環後,容量降至400~500mA•h/g。

理論上的進一步深化還有賴於各種高純度、結構規整的原料及碳材料的製備和更為有效的結構表征方法的建立。日本富士公司開發出了鋰電新型錫複合氧化物基負極材料,除此之外,已有的研究主要集中於一些金屬氧化物,其質量比能量較碳負極材料大大提高。如SnO2,WO2,MoO2,VO2,TiO2,LixFe2O3,Li4Ti5O12,Li4Mn5O12等,但不如碳電極成熟。鋰在碳材料中的可逆高儲存機理主要有鋰分子Li2形成機理、多層鋰機理、晶格點陣機理、彈性球-彈性網模型、層-邊端-表面儲鋰機理、納米級石墨儲鋰機理、碳-鋰-氫機理和微孔儲鋰機理。石墨,作為碳材料中的一種,早就被發現它能與鋰形成石墨嵌入化合物(Graphite Intercalation Compounds)LiC6,但這些理論還處於發展階段。負極材料要克服的困難也是一個容量循環衰減的問題,但從文獻可知,製備高純度和規整的微結構碳負極材料是發展的一個方向。

一般製備負極材料的方法可綜述如下。

1)在一定高溫下加熱軟碳得到高度石墨化的碳;嵌鋰石墨離子型化合物分子式為LiC6,其中的鋰離子在石墨中嵌入和脫嵌過程動態變化,石墨結構與電化學性能的關係,不可逆電容量損失原因和提高方法等問題,都得到眾多研究者的探討。2)將具有特殊結構的交聯樹脂在高溫下分解得到的硬碳,可逆電容量比石墨碳高,其結構受原料影響較大,但一般文獻認為這些碳結構中的納米微孔對其嵌鋰容量有較大影響,對其研究主要集中於利用特殊分子結構的高聚物來製備含更多納米級微孔的硬碳。

3)高溫熱分解有機物和高聚物製備的含氫碳。這類材料具有600~900mA•h/g的可逆電容量,因而受到關注,但其電壓滯後和循環容量下降的問題是其最大套用障礙。對其製備方法的改進和理論機理解釋將是研究的重點。

4)各種金屬氧化物其機理與正極材料類似,

也受到研究者的注意,研究方向主要是獲取新型結構或複合結構的金屬氧化物。

5)作為一種嵌鋰材料,碳納米管、巴基球C60等也是當前研究的一個新熱點,成為納米材料研究的一個分支。碳納米管、巴基球C60的特殊結構使其成為高電容量嵌鋰材料的最佳選擇。從理論上說,納米結構可提供的嵌鋰容量會比目前已有的各種材料要高,其微觀結構已被廣泛研究並取得了很大進展,但如何製備適當堆積方式以獲得優異性能的電極材料,這應是研究的一個重要方向。

3 結語

綜上所述,近年來鋰電中正負極活性材料的研究和開發套用,在國際上相當活躍,並已取得很大進展。材料的晶體結構規整,充放電過程中結構不發生不可逆變化是獲得比容量高,循環壽命長的鋰電的關鍵。然而,對嵌鋰材料的結構與性能的研究仍是該領域目前最薄弱的環節。鋰電的研究是一類不斷更新的電池體系,物理學和化學的很多新的研究成果會對鋰電產生重大影響,比如納米固體電極,有可能使鋰電有更高的能量密度和功率密度,從而大大增加鋰電的套用範圍。總之,鋰電的研究是一個涉及化學、物理、材料、能源、電子學等眾多學科的交叉領域。目前該領域的進展已引起化學電源界和產業界的極大興趣。可以預料,隨著電極材料結構與性能關係研究的深入,從分子水平上設計出來的各種規整結構或摻雜複合結構的正負極材料將有力地推動鋰電的研究和套用。鋰電將會是繼鎳鎘、鎳氫電池之後,在今後相當長一段時間內,市場前景最好、發展最快的一種二次電池。

電池的分類有不同的方法其分類方法大體上可分為三大類

第一類:按電解液種類劃分包括:鹼性電池,電解質主要以氫氧化鉀水溶液為主的電池,如:鹼性鋅錳電池(俗稱鹼錳電池或鹼性電池)、鎘鎳電池、氫鎳電池等;酸性電池,主要以硫酸水溶液為介質,如鉛酸蓄電池;中性電池,以鹽溶液為介質,如鋅錳乾電池(有的消費者也稱之為酸性電池)、海水激活電池等;有機電解液電池,主要以有機溶液為介質的電池,如鋰電池、鋰電待。

第二類:按工作性質和貯存方式劃分包括:一次電池,又稱原電池,即不能再充電的電池,如鋅錳乾電池、鋰原電池等;二次電池,即可充電電池,如氫鎳電池、鋰電、鎘鎳電池等;蓄電池習慣上指鉛酸蓄電池,也是二次電池;燃料電池,即活性材料在電池工作時才連續不斷地 從外部加入電池,如氫氧燃料電池等;貯備電池,即電池貯存時不直接接觸電解液,直到電池使用時,才加入電解液,如鎂-氯化銀電池又稱海水激活電池等。

第三類:按電池所用正、負有為材料劃分包括:鋅系列電池,如鋅錳電池、鋅銀電池等;鎳系列電池,如鎘鎳電池、氫鎳電池等;鉛系列電池,如鉛酸電池等;鋰系列電池、鋰鎂電池;二氧化錳系列電池,如鋅錳電池、鹼錳電池等;空氣(氧氣)系列電池,如鋅空電池等

充電電池定義

充電電池又稱:蓄電池、二次電池,是可以反覆充電使用的電池。常見的有:鉛酸電池(用於汽車時,俗稱“電瓶”)、鎘鎳電池、氫鎳電池、鋰電。

電池的額定容量

電池的額定容量指在一定放電條件下,電池放電至截止電壓時放出的電量。IEC標準規定鎳鎘和鎳氫電池在20±5℃環境下,以0.1C充電16小時後以0.2C放電至1.0V時所放出的電量為電池的額定容量。單位有Ah, mAh (1Ah=1000mAh)

如何正確使用鋰電?

正確使用鋰電應注意以下幾點:

避免在嚴酷條件下使用,如:高溫、高濕度、夏日陽光下長時間暴曬等,避免將電池投入火中;

裝、拆電池時,應確保用電器具處於電源關閉狀態;使用溫度應保持在-20~55℃之間;

避免將電池長時間“存放”在停止使用的用電器具中;

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鋰電的使用

1、如何為新電池充電,

在使用鋰電池中應注意的是,電池放置一段時間後則進入休眠狀態,此時容量低於正常值,使用時間亦隨之縮短。但鋰電池很容易激活,只要經過3—5次正常的充放電循環就可激活電池,恢復正常容量。由於鋰電池本身的特性,決定了它幾乎沒有記憶效應。因此用戶手機中的新鋰電池在激活過程中,是不需要特別的方法和設備的。不僅理論上是如此,從我自己的實踐來看,從一開始就採用標準方法充電這種“自然激活”方式是最好的。

對於鋰電池的“激活”問題,眾多的說法是:充電時間一定要超過12小時,反覆做三次,以便激活電池。這種“前三次充電要充12小時以上”的說法,明顯是從鎳電池(如鎳鎘和鎳氫)延續下來的說法。所以這種說法,可以說一開始就是誤傳。鋰電池和鎳電池的充放電特性有非常大的區別,而且可以非常明確的告訴大家,我所查閱過的所有嚴肅的正式技術資料都強調過充和過放電會對鋰電池、特別是液體鋰電造成巨大的傷害。因而充電最好按照標準時間和標準方法充電,特別是不要進行超過12個小時的超長充電。

此外,鋰電池或充電器在電池充滿後都會自動停充,並不存在鎳電充電器所謂的持續10幾小時的“涓流”充電。也就是說,如果你的鋰電池在充滿後,放在充電器上也是白充。而我們誰都無法保證電池的充放電保護電路的特性永不變化和質量的萬無一失,所以你的電池將長期處在危險的邊緣徘徊。這也是我們反對長充電的另一個理由。

此外,不可忽視的另外一個方面就是鋰電池同樣也不適合過放電,過放電對鋰電池同樣也很不利。

2、正常使用中應該何時開始充電

經常可以見到這種說法,因為充放電的次數是有限的,所以應該將手機電池的電儘可能用光再充電。但是我找到一個關於鋰電充放電循環的實驗表,關於循環壽命的數據列出如下:

循環壽命 (10%DOD):>1000次

循環壽命 (100%DOD):>200次

其中DOD是放電深度的英文縮寫。從表中可見,可充電次數和放電深度有關,10%DOD時的循環壽命要比100%DOD的要長很多。當然如果折合到實際充電的相對總容量:10%*1000=100,100%*200=200,後者的完全充放電還是要比較好一些,但前面網友的那個說法要做一些修正:在正常情況下,你應該有保留地按照電池剩餘電量用完再充的原則充電,但假如你的電池在你預計第2天不可能堅持整個白天的時候,就應該及時開始充電,當然你如果願意背著充電器到辦公室又當別論。

電池剩餘電量用完再充的原則並不是要你走向極端。和長充電一樣流傳甚廣的一個說法,就是“儘量把電池的電量用完”。這種做法其實只是鎳電池上的做法,目的是避免記憶效應發生,不幸的是它也在鋰電池上流傳之今。曾經有人因為手機電池電量過低的警告出現後,仍然不充電繼續使用一直用到自動關機的例子。結果這個例子中的手機在後來的充電及開機中均無反應,不得不送客服檢修。這其實就是由於電池因過度放電而導致電壓過低,以至於不具備正常的充電和開機條件造成的。

個人建議手機電池的電量保持在滿格的狀態,當電量不滿的時候就開始充電,2-3小時以內為宜。

鋰電按電解液分可以分成液態鋰電和聚合物鋰電,聚合物鋰電的電解液是膠體,不會流動,所以不存在泄漏問題,更加安全。

鋰電不要充得太滿也不要用到沒電。電池沒用完充電不會對電池造成傷害

部分內容參考:中國鋰電網 www.cnliby.com

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